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王晓琼,陈水挟.二氧化碳捕获材料的研究进展[J].离子交换与吸附,2023,39(05):381-408.

WANG Xiao-qiong,CHEN Shui-xia. Dynamic Adsorption Characteristics and Prediction of Alkane Vapors on Hypercrosslinked Polymeric Resin under Quasi Adiabatic Conditions[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2023,39(05):381-408.

引言

    随着化石燃料的快速消耗，大气中CO2的浓度显著增加，对生态环境和经济可持续发展造成了严重破坏。如何有效控制大气中CO2的浓度成为本世纪全球社会面临的重要问题。碳捕集、利用与储存(CCUS)技术对于缓解温室效应具有重要的意义。

    本篇综述对CO2捕集路线和捕集方法进行了分析和总结，并分类介绍了近年来各种CO2吸附材料的研究进展，重点讨论了各种固态胺吸附材料在CO2捕获方面的应用；本文还对未来CO2吸附材料的制备和捕集技术的发展前景进行了展望。

内容简介

1 CO2捕集路线

    目前，CO2的捕集路线主要有：燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集。大量的能量损耗严重阻碍了CCUS技术的发展。因此，发展CCUS技术的关键在于寻找经济有效的手段对CO2进行捕集和分离。

2 CO2捕集方法

   吸收法是利用CO2在特定溶剂中较高的溶解度来实现CO2的富集。

   低温蒸馏法是利用气体沸点的差异，以低温液化的方式实现CO2的分离。

   膜分离法是利用不同气体在分离膜两侧的溶解度或扩散率的差异来分离CO2。

   吸附法是利用吸附剂对CO2分子的特异性吸附(物理或化学)作用来分离CO2。

3 CO2吸附材料

    根据CO2与吸附材料之间吸附机理的不同，吸附材料可分为物理吸附材料和化学吸附材料。常见的物理吸附材料有：沸石分子筛、多孔碳材料、金属氧化物、金属有机框架材料以及多孔有机聚合物等。而化学吸附则是利用CO2分子与吸附材料上的活性吸附位点 (主要是氨基) 进行反应来达到对CO2的捕集。含有氨基活性位点的化学吸附材料又称作固态胺吸附材料，常见的固态胺吸附材料有：介孔SiO2基固态胺吸附材料、纤维基固态胺吸附材料、热敏性固态胺吸附材料和多孔聚合物基固态胺吸附材料等。

3.1 介孔SiO2基固态胺吸附材料

    本课题组马贝贝等人首次以NH3∙H2O为催化剂，采用非水热方法制备了短介孔SBA-15 (SSBA-15)。随后，采用离心-物理浸渍法在SSBA-15孔道内负载端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)和聚乙烯亚胺(PEI)，成功制备了SSBA-15-HBP-NH2和SSBA-15-PEI系列固态胺吸附材料，重点考察了SSBA-15基固态胺吸附材料的再生稳定性和不同温度下的CO2吸附性能。

图1 非水热策略合成SSBA-15的示意图

3.2 纤维基固态胺吸附材料

     纤维基固态胺吸附材料指以天然纤维或合成纤维作为基体，通过对其表面进行修饰或者化学接枝功能化而制备的一类新型CO2吸附材料。本课题组林日嘉等人采用丙烯酰胺(AM)接枝共聚和三乙烯四胺(TETA)胺化，在粘胶纤维(VF)表面引入伯胺和仲胺，制备了一种高效捕集CO2的固态胺纤维VF-AM-TETA。接枝单体AM使VF-AM-TETA具有更亲水性以1:1的摩尔比捕获CO2。本课题组何辉等人以NaIO4氧化VF制备了醛基含量不同的双醛纤维(DAVF)，进一步用PEI胺化制备固态胺吸附纤维DAVF-PEI（图2）。该材料在湿态下具有4.11mmol/g的吸附容量。

图2 DAVF-PEI的制备示意图

    本课题组邱显瑜等人以双醛纳米纤维素(DAC)为研究对象，通过对组装方式和胺化方式的调控，制备了柔性固态胺吸附材料DACA@PEI（图3）。DACA@PEI对CO2的吸附容量为2.63 mmol/g。而且邱显瑜等人还以氧化石墨烯为复合组分，组装了具有枝叶结构的双醛纤维素-氧化石墨烯复合柔性水凝胶(DAC-GO)，再通过不同胺化方式制备了DAC-GO基复合固态胺吸附材料，进一步研究了其结构与吸附性能之间的关系。

图3 DAC基水凝胶的合成示意图

     植物纤维来源广泛，表面含有丰富的羟基基团，可作为功能化纤维的前驱体。本课题组罗时荷等人以剑麻纤维(SF)和甘蔗渣(SB)为基体，经过接枝和胺化反应，制备了用于CO2捕获的低成本固态胺纤维吸附材料(SF-AM-TETA和SB-AM-TETA)。该类材料具有良好的CO2吸附能力和再生稳定性。以植物纤维为基体制备固态胺吸附材料为新型固态吸附材料的制备提供了一种新思路。

3.3 温敏性固态胺吸附材料

     温敏性固态胺吸附材料主要是利用聚N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAAm) 及其衍生共聚物在水溶液中具有较低临界溶解温度 (LCST) 的特点来制备的一类新型固态胺吸附材料。本课题组王禹等人通过同步接枝法将NIPAAM和AM接枝到VF纤维表面，然后用TETA胺化制备固态胺吸附材料(VF-NIPAAM-co-AM-TETA)用于CO2的吸附。

    本课题组刘风雷等人将PEI与EDGE反相悬浮聚合后与NIPAAm进一步功能化，研制出温敏性固态胺吸附材料(PNIPAAm@PEIs)。PNIPAAm@PEIs的制备流程见图4。NIPAAm的温度响应特性使得PNIPAAm@PEIs在60 ℃时比聚乙烯亚胺球(PEIs)能更有效地解吸CO2。

图4 PNIPAAm@PEIs的制备流程图

     本课题组刘昊睿等人将NIPAAm和AM接枝到SF纤维表面，并与超支化胺进行胺化反应，合成了温敏固态胺纤维SF-AM-co-NIPAM-HPP-NH2（图5）。加入NIPAM的SF-AM-co-NIPAM-HBP-NH2在60 ℃时可实现再生，同时仍保持较高的CO2吸附容量(2.61 mmol/g)。

图5 SF-AM-co-NIPAM纤维的制备示意图

3.4 多孔聚合物基固态胺吸附材料

     POPs是利用分子设计方法将具有几何形状的特定构筑结构单元通过共价键连接形成的本征多孔材料。本课题组刘风雷等人以二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为原料进行悬浮聚合，合成了一系列DVB-co-EGDMA(DE)，并用PEI对其进行胺功能化。研究发现负载30 wt% PEI的DE (30,10)在25 ℃时表现出较高的CO2吸附容量(3.28mmol/g)。

    本课题组刘昊睿等人以具有三维互通孔的高内相聚合物为基体，通过浸渍交联法引入PEI制备了高氨基密度的固态胺吸附材料PolyHIPE-PE30-4（图6）。PolyHIPE-PE30-4在湿态下的CO2吸附容量为6.22 mmol/g。此外，该吸附材料在298 K和1 bar条件下的CO2/CH4分离选择性为253。

图6 PolyHIPE-PE的合成示意图

     本课题组王烁宇等人采用添加致孔剂和后交联的方式制备了四种不同特征孔结构的高内相聚合物基体材料，即连通孔基体(C-PDVB)、微孔基体(MicroPDVB)、介孔基体(Meso-PDVB)和多级孔基体(H-PDVB)。进一步采用物理浸渍法对其进行氨基功能化改性。CO2吸附性能研究发现：具有微孔结构的Micro-PDVB做固态胺吸附剂基体时，CO2吸附效果较差，而具有介孔结构的Meso-PDVB更有利于CO2的吸附。

3.5 自支撑型固态胺吸附材料

      自支撑型固态胺吸附材料是一种直接以富含氨基的有机胺为原料交联制备的固态胺吸附材料，由于其具有极高的氨基密度受到研究人员的广泛关注。本课题组陈阳关等人以PEI水溶液为水相，液体石蜡为油相，span-80为乳化剂，EGDE为交联剂，在W/O体系中成功制备了一种微米尺寸的自支撑PEI微球 (图7)。由于微球的尺寸效应，大大缩短了CO2的扩散路径，合成的PEIMS表现出较高的吸附容量和吸附速率。此外，陈阳关等人还将PEI与EGDE经低温交联-冷冻干燥处理，制备了层状结构的PEI自支撑晶胶。PEI晶胶中丰富的大孔隙极大地促进了CO2的传质扩散，使得其在干、湿条件下均表现出优异的CO2吸附性能。

图7 PEIMS的合成过程示意图

结论与展望

固态胺吸附材料具有高吸附能力、简便合成和低成本等优势，是一类性能突出的CO2吸附材料。为了获得更好的吸附效果，一方面需要调控多孔材料的结构，提高多孔材料的机械性能，增大材料比表面积；另一方面是寻求更优的材料改性方案，制备出环境友好、机械强度高、能耗低、吸附效果好的CO2吸附材料。此外，更好地了解CO2在多孔材料表面吸附机理的基本原理，可以进一步探索设计更有效的CO2吸附材料。将传统的吸收和吸附的碳捕集技术与电化学方法等多种技术相结合，实现吸附与转化的同步进行，这势必能将CO2捕集技术推向新的高度。

作者简介

通讯作者

陈水挟，中山大学化学与化学工程学院高分子学科教授、博士生导师。

Email：cescsx@mail.sysu.edu.cn

第一作者

王晓琼，中山大学化学学院博士研究生。