01 PU溶液凝固实质

PU的凝固实际上是溶解的逆过程，在溶解过程中首先PU的大分子链是以无规则的线团状排列的，作为溶剂的DMF小分子随着PU大分子链的缓慢运动，不断渗透到各大分子链间，削弱它们间的相聚力。从而加速了线团状大分子链的松散和伸张，最终得以溶解。湿法凝固则为DMF小分子被水置换从PU大分子链间跑出，同时伴随着水分子的进入，而PU不溶于水，使得大分子链间的相聚力增大，最终随着DMF的不断减少PU大分子链相聚形成无规则的线团排列，得到凝固。所以凝固伴随着两个过程即DMF的扩散与水分子的扩散。是一个即凝固又溶解的过程。

02 PU溶液湿法凝固成膜发泡机理

湿法凝固与干法凝固的最大不同点在于，湿法凝固时所成的膜具有多孔的结构，对于提高手感和卫生性能具有很大的优势。而膜内主要有三种形式的泡孔，它们的成因各不相同。

1）指型孔的形成：因PU溶于DMF,PU不溶于水而DMF与水无限混溶， 当液膜进入凝固浴中时，液膜表面首先遇水，膜内外DMF浓度相差很大，表面DMF分子扩散速度远大于水分子进入膜内的速度，且膜内的DMF来不及补充，即表面凝固速度远大于溶解速度，表面PU迅速凝固形成致密层，阻碍了水分子进入膜内。因靠近表面的DMF浓度降低，使下层浓度高的DMF不断往上层移动，使膜内PU溶液形成相对运动。

由于表面固体膜脱液收缩，收缩应力不能通过膜的自身蠕动来消除，在应力集中处发生膜撕裂，成为指形孔的生长点，水沿着生长点进入液膜内，而首先与水接触的PU溶液，DMF即刻被萃取，而附近的PU溶液与此处形成DMF浓度差，DMF 往此处扩散，DMF含量减少使凝固，PU脱液收缩，使得指型孔壁再次收缩，进而使得指型孔再次生长。水则沿着孔往更里层进入。

而越往里的指型孔中的水溶液的DMF含量越高，沿着指型孔由内往外DMF浓度减小，形成浓度差。即部分膜内MDF沿指型孔往凝固浴中扩散。如此DMF不断的随着浓度差往凝固浴中扩散带动PU溶液不断运动，膜凝固收缩不断形成指型孔生长点，水的进入指型孔不断往里生长。随着过程的不断发生最终得到大小不一的大量指型孔。

2）海绵孔的形成：水分子的扩散使液膜内部存在一些散乱的水分子，而这些水分子因某种力的作用而使相互聚集，当水分子达到一定数量后因周围PU溶液中DMF溶度的减少，最终在周围凝固，形成海绵孔。所以说海绵孔的形成是缓慢凝固的结果。

3）底层泡孔的形成：在液膜的凝固过程中随着凝固的不断进行DMF不断的沿浓度梯度往凝固浴中扩散，带动PU溶液不断往上层运动。致使最终膜底边处因无法得到PU溶液补充而形成较大泡孔。

03 表面活性剂作用机理概述

表面活性剂分子结构有一个共同的特点，它的分子由两部分组成，一部分是亲溶剂的(极性部分)，另一部分是憎溶剂的(非极性部分)。表面活性剂的表面活性源于表面活性剂分子的两亲性结构。

在PU溶解过程中首先PU的大分子链是以无规则的线团状排列的， DMF是强极性高表面张力的小分子溶剂，随着PU大分子链的缓慢运动，DMF不断渗透到各大分子链间，削弱它们间的相聚力。并且与胺酯键形成氢键从而加速了线团状大分子链的松散和伸张，最终得以溶解。

当表面活性剂溶于PU溶液时，依据“相似者相亲”的规则，极性基团使分子有进入溶剂的趋势，即强极性的DMF与表面活性剂中的极性基团相亲和，而非极性的碳氢长链则竭力阻止其在DMF溶剂中溶解而从溶剂内部迁移，有逃离出MDF溶剂的倾向。

而当水进入时，因为H2O分子的极性较弱，不足以使表面活性剂的极性基团摆脱与DMF的作用而与H2O相结合，于是表面活性剂中极性基团一端伸向极性更强的DMF中而非极性基团则伸向极性较弱的H2O中。正是因为表面活性剂的这种存在状态使得表面活性剂在PU凝固时得以改变DMF与水的双向扩散速度。而对于不同的表面活性剂其作用结果不同。

1)当表面活性剂分子的偶极矩很大时，即极性基团的作用力比非极性基团更强，使得当H2O进入PU溶液时，除了DMF与H2O的作用力外，表面活性剂的极性基团同样促进了H2O的进入，从而加速了H2O与DMF间的置换。

2)当表面活性剂的非极性基团的作用力占主导时，因非极性基团的存在使得阻碍了H2O的进入，而减缓了H2O与DMF的置换。

04 案例分析

案例分析一：S80对PU湿法成膜泡孔的调节

S80的化学结构与性能分析

失水山梨醇单油酸酯为非离子表明活性剂。琥珀色黏性油状物。皂化值140～160mgKOH/g，羟值190～220mgKOH/g，酸值≤10mgKOH/g，水含量≤1.5%，无毒，无嗅，不溶于水，溶于一般热油及有机溶剂，HLB值为4.3，具有乳化和分散力。Span-80的疏水基为脂肪酸酯链，亲水基为失水山梨醇。而主要利用了span-80的疏水性及与聚氨酯树脂的相容性。

S80对聚氨酯湿法微孔成膜的调节机理

在S80调节泡孔的实验中， S80为非离子形表面活性剂，同时具有疏水基团和亲水基团，所以可溶于具有强极性的DMF溶液中。加之具有与PU良好的相容的特点。

正因S80的以上特点，当加有S80的PU液膜进入水中时，液膜表面遇水，内外DMF浓度相差很大，与S80结合在各PU大分子链间的DMF脱离PU和S80，而进入水相。S80一方面具有疏水性，阻碍了水的进入。

另一方面S80分散在各PU大分子链间，削弱它们间的相聚力，从而减缓了PU的凝固。以致形成致密层的过程变得很缓慢。为膜内更多MDF往外扩散赢得了时间，使表面形成了较厚的致密层。当膜表面凝固后因固体膜脱液收缩，收缩应力不能通过膜的自身蠕动来消除，在应力集中处发生膜撕裂，成为指形孔的生长点，而S80的存在阻碍了水沿着指形孔的生长点进入膜内，使得进入过程很缓慢，指型孔缓慢增长。而DMF不断的沿浓度差往凝固浴中扩散。

以至于在指型孔生长到膜底边前，底层的液膜的DMF大量沿着浓度梯度向外扩散到凝固浴中，最终使得底层凝固，形成致密。而随着膜中S80含量的增多这种趋势愈加明显，也就是说，膜的整体体积会缩小，密度增大，表现在指型孔变少变小，指形孔在膜内的延伸距离越来越短，孔与孔之间的孔壁变厚。

而因凝固过程进行的十分缓慢有助于海绵孔的形成，膜内得到较多的海绵孔。凝固时因DMF不断的沿浓度差扩散带动PU溶液不断往上层运动。当S80浓度到达一定浓度后因水进入而形成的泡孔不足以抵消MDF的出去和PU凝固收缩的体积，致使最终膜底边处无法得到溶液补充而形成较大泡孔。这就是当S80含量在5%时观察到的膜底边有稀疏的但较大的泡孔。

案例分析二：有机硅对PU湿法成膜发泡的调节

有机硅的化学结构与性能分析

我们所用的有机硅为聚醚改性硅氧烷，是以聚二甲基硅氧烷为疏水链，在侧链上接上聚醚链为亲水链。

聚醚改性硅氧烷比普通表面活性剂有更好的表面活性和易铺展性是来源于聚二甲基硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力。而低表面张力和弱分子间作用力都与硅氧烷结构有关。

硅原子在化合物中处于四面体的中心，两个甲基垂直于硅与两个相邻氧原子连接的平面上。由于Si—C键键长较大，以至于两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，从而使其具有几号的疏水性。甲基上的三个氢原子由于甲基的旋转有较大的空间，增加了相邻硅氧烷分子之间的距离，降低了它们之间的分子间作用力（比碳氢化合物的分子间作用力要低得多），由此它的表面张力很小，极易铺展在界面上。

聚二甲基硅氧烷链极易铺展在极性物体的表面的另一个原因是硅醚键中的氧能与极性分子或原子团形成氢键，增加了硅氧烷链与极性表面之间的分子间作用力，促进使其展布成单分子层。从而使疏水性的硅氧烷横卧于极性表面，呈现特有大的“伸展链”构型（如图）。

聚醚改性硅氧烷的亲水基团是在聚二甲基硅氧烷链侧链上接支改性的聚醚链。亲水基团主要影响整个有机硅分子的亲水性，主要起增溶作用。

有机硅对聚氨酯湿法微孔成膜的调节机理

聚醚改性硅氧烷类表面活性剂两亲基团作用原理

聚醚改性硅油因为含有硅醚键以及醚键与DMF有极好的相容性而溶解。且有机硅表面活性与PU分子有相容性，聚醚改性硅油—聚氨酯—DMF形成均匀稳定的一相。一方面当水进入时有机硅表面活性剂分子中的聚醚链极性基团伸向DMF溶剂中，与DMF分子表现出很强的亲和性。而聚二甲基硅氧烷非极性基团伸向H2O中，因疏水性阻碍了H2O的进入。又因为有机硅表面活性剂总体表现为疏水性，因此有机硅的存在减缓了DMF与H2O的置换。

另一方面有机硅表面活性剂分散在各PU大分子链间，削弱它们间的相聚力，从而减缓了PU溶液的凝固。以致形成致密层的过程变得很缓慢。缓慢凝固的结果为内部MDF与水的置换赢得了时间，使整体PU溶液脱液收缩较为均匀，形成比较细密的指型孔。

有机硅表面活性剂在相分离中发生的作用

在进行凝固浴时，小分子H2O通过分子间隙向内扩散与DMF结合，DMF也通过分子间隙向外扩散与H2O结合。这种H2O/DMF双向扩散使DMF浓度不断下降，不良溶剂H2O的进入打破了原本稳定的一相，逐渐分离成两相。这个过程的微观解释为：DMF不在与胺酯键形成氢键，而是与极性更强的H2O结合。聚氨酯分子失去了良溶剂而且又被不良溶剂H2O包围着，于是聚氨酯大分子自身发生蜷缩或与周围的聚氨酯大分子以次级键的形式结合。宏观表现为聚氨酯树脂发生凝胶直至凝固。在这个过程中均一的一相不断发生相分离直至形成互不相容的固液两相。而在相分离过程中，有机硅表面活性剂从有机硅表面活性剂—聚氨酯—DMF相中逐渐析出，并不断吸附在相界面上。

如上所述因有机硅特殊的化学结构使其拥有很低的表面张力和良好的润湿性和渗透性，在聚醚改性硅油的作用下H2O在聚氨酯树脂界面上发生良好的润湿并且快速渗透。加快了H2O分子通过致密层表面的缺陷部分进入指型孔中加速了指型孔中的DMF与凝固浴中水的双向扩散。

聚醚改性硅油对指形孔成长的影响

聚氨酯膜的致密膜形成后，在致密层上由于应力集中的作用发生撕裂即指形孔成核，PU溶液继续脱液收缩，加之H2O的进入使指型孔继续生长。

聚醚改性硅油在这里的作用是由于它的高表面活性降低了在应力集中处的表面张力，降低了指形孔成核所需的吉布斯自由能。由于成核所需要的吉布斯自由能得到了降低，微小的应力集中都可成核，于是在第一时间内大量而又密集的撕裂开始发生，随之生长。

案例分析三：十八醇/S80对PU湿法成膜发泡的调节

S80调节作用

S80为非离子型表面活性剂，具有疏水性，可溶于具有强极性的DMF溶液中。加之具有与PU良好的相容的特点。当液膜进入凝固浴时S80通过减缓膜的双向扩散速度来减缓膜的凝固速度。以调节泡孔。

十八醇调节剂作用原理及过程

十八醇的化学结构与性能分析

十八醇通常是C18H37OH和C16H33OH的混合物，其中十八醇的含量在95%左右，熔点为56.5℃。室温下为针状结晶，在一定的温度下可溶于DMF中且与聚氨酯有一定的相容性。因此，将其添加到涂复液中能与 DMF～Pu形成均匀的溶液，它不溶于水。由于这些特性，十八醇作为一种PU凝固微孔调节剂使用性能相当优越。加之十八醇的疏水性，即十八醇有一个疏水基(一R)和一个亲水基 (一OH)。虽然分子中有醇羟基，但由于大的脂肪烷烃链的屏蔽作用，已不在能显示出一般低级醇的亲水性质，而以长的烷烃基的疏水性质为主要特征。所以当十八醇在涂覆液未结晶析出前因十八醇的存在抑制了水的扩散与渗透，可作为凝固延迟剂。

十八醇对聚氨酯湿法微孔成膜的调节机理

由十八醇的性质可知十八醇为结晶型凝固调节剂是以“溶解-结晶-洗脱”的方式调节微结构。称为占据式发泡。凝固过程中，随着PU溶液中DMF不断散发出来的同时，由于凝固液温度要低于凝固调节剂的熔点，并且凝固调节剂不溶于凝固液，因而首先以结晶析出与PU相分离，并且占据一定的空间。这就使PU的溶液状态成为“掺沙”状的不均匀溶液。在这种胶状分散液向凝固状态固化的过程中，凝固调节剂的结晶态就成为PU凝固的核心。

使PU在其周围凝固下来，同时在凝固体周围因大分子链的收缩造成一定的空隙。也就是说，聚氨酯包围着结晶进行凝固，从而在聚氨酯的固化过程中起到了作为高分子物质的分散稳定剂的作用。在随后的水洗工序，凝固调节剂就被洗脱出来，它所占据的位置也形成一些与结晶形态类似的微孔结构。通常以结晶态析出还是以液滴析出，取决于调节剂的熔点和凝固液的温度。

低于熔点时以结晶形式作用，而高于熔点时以凝聚液滴形式作用。调节剂析出的结晶或液滴还起到延缓PU分子相互间迅速凝固的作用，从而使PU凝固过程中的半凝固状态时间变长，给凝固液提供充分向里渗透的时间，有利于内外层同时均匀的凝固，避免了因大分子凝聚太快而造成的大孔。

在实验的过程中我们观察到了以下一些现象：在配完料静置过夜消泡时发现到十八醇含量在0.6%，0.8%以上时出现结晶现象，随着十八醇含量的升高结晶析出现象越发明显。以至于在刮膜时需将PU溶液事先加热，使十八醇溶解后刮膜，在玻璃板上刮膜后，因温度的降低随即出现液膜内十八醇结晶析出。

且随着十八醇含量的增加结晶现象越加严重。得出一结论即在高含量的十八醇下，刮好的PU液膜在进入凝固浴前液膜中的十八醇已析出，相当于一种“掺沙”状的PU液膜。在聚氨酯溶液有流动性的期间已析出，抑制流动性，使分散体系整体均匀收缩，不会因收缩应力不能通过膜的自身蠕动来消除，在应力集中处发生膜撕裂，成为指形孔的生长点，所以高浓度时膜内无指型孔。而形成致密的表面层与针形微孔。此时的十八醇在涂覆液凝固中起到作用主要为占据式发泡。

而在低浓度下即在含量小于0.6%时所得的PU液膜在常温下并无结晶析出，它的结晶是随着液膜进入凝固浴后随着膜内的DMF含量的减少缓慢结晶析出。所以起先主要表现为疏水性减缓凝固浴中水的扩散和渗透。表现得结果与S80类似，而当十八醇结晶析出后则表现为占据式发泡。因此时含量低所以所得的海绵孔量少不易观察。