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球形气凝胶材料的研究进展

作者：147小编
发布时间：2024-05-06
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作为一种具有三维网络结构的纳米多孔材料，气凝胶具有低密度、大比表面积和大纳米孔体积等结构特性，此结构赋予其优异的隔热、吸附和催化等特性，使其广泛应用于石油化工、航空航天、国防军工、节能建筑和生物医药等领域。气凝胶产品形态有块体、粉体、薄膜、毡和板等。球形气凝胶作为一种新形态的气凝胶产品，在催化、吸附、载药、储能等方面有良好的应用前景，近年来受到人们的广泛关注。与传统块状气凝胶不同，球形气凝胶需先制备溶胶的球形液滴，然后微液滴通过溶胶-凝胶反应形成球形凝胶，球形凝胶经超临界、真空、冷冻等方式干燥后得到球形气凝胶。因此，球形气凝胶的制备需要在传统气凝胶材料合成工艺基础上，进一步实现气凝胶材料的湿法成型。目前，球形气凝胶的制备方法主要有乳液法、球滴法和喷雾法，其中乳液法最常用，同时也是较容易调控微球形态的一种方法。目前开发的球形气凝胶按其成分可分为球形氧化物气凝胶、球形生物质气凝胶和球形炭气凝胶等，这些球形气凝胶表现出优异的吸附分离、催化和储能性能。传统的二氧化硅气凝胶( Silica aerogel，SA) 产品形态主要是块状和粉末状，其制备和应用的一系列研究是基于SA本身的易脆性和高成本等问题而开展，从而实现 SA 材料的产业化和工程化应用。然而块状的气凝胶材料在用于吸附时易堵塞管道，粉末状的气凝胶材料在用于水处理时难以回收处理，传统的 SA 材料在一定程度上限制了气凝胶的应用。因此在传统 SA 材料合成工艺基础上，通过进一步的湿法成型得到球形 SA。球形 SA 由于其独特的形状优势解决了上述问题。球形 SA 可以采用廉价的原料( 如水玻璃等) 作为前驱体，通过简单的乳液法和球滴法等制备得到，然后进行下一步的功能化改性，从而实现球形 SA 材料在气体吸附和水处理领域的应用。传统的块状生物质气凝胶研究的重点是在除去凝胶孔隙中溶剂的同时保持凝胶结构不被破坏，从而实现生物质气凝胶材料的产业化应用。然而块状生物质气凝胶用于气体吸附、载药和催化时，介质在块状气凝胶本体中的传质扩散受限，效果不理想。在相同的外界条件下，球形生物质气凝胶由于其特殊的形态结构传质效率更高，具有更好的应用前景。传统的炭气凝胶的产品形态主要是块状和粉体，其制备过程繁琐，且尺寸不规则、不均一，极大地限制了其应用。球形炭气凝胶尺寸均一可控，制备方法简单，在电化学领域有更好应用前景。综上所述，球形气凝胶材料具有独特的形态和结构优势，可以在一定程度上扩展传统气凝胶材料的应用范围。因此，本文综述了球形气凝胶材料的最新研究进展，总结了制备球形气凝胶的一般方法和原则，展望了球形气凝胶的发展趋势和应用前景。

一、球形二氧化硅气凝胶

SA 是最早被制备出来的气凝胶，也是目前研究时间最长、最成熟的气凝胶，且已经实现产业化和工程化应用。SA 可采用无机的硅酸钠和硅溶胶以及有机的硅醇盐作为前驱体，通过不同的溶胶-凝胶工艺制备，如酸-碱催化两步溶胶-凝胶法、碱催化一步溶胶-凝胶法、自催化一步溶胶-凝胶法等。制备球形 SA 所需要的前驱体和溶胶-凝胶工艺与传统 SA 相同，不同之处在于溶胶和凝胶的成型控制，球形SA 的成型方法有乳液法和球滴法。

1．1 乳液法制备球形 SA

乳液法是一种类似于聚合物乳液聚合的方法，通常是将前驱体溶液分散在油相中以形成油包水乳液，可以采用加入催化剂、升温等方式将乳液进行溶胶-凝胶转换，形成球形湿凝胶，然后通过不同的干燥方法得到球形气凝胶。乳液法制备的球形气凝胶的尺寸可以由乳液中的乳化剂种类和用量、油水比、搅拌速度等因素控制。Alnaief 等将溶胶-凝胶法与超临界干燥技术相结合，提出一种可重复和稳定制备球形气凝胶的通用方法。该方法利用四甲氧基硅烷 ( TMOS) 作为硅源、物质的量比为n( TMOS) ∶n( MeOH) ∶n( H2O) ∶n( HCL) ∶n( NH4OH) = 1 ∶2．4 ∶ 4 ∶10－5 ∶10－2的溶胶作为分散相、菜籽油作为连续相，通过连续的机械搅拌形成氧化硅湿凝胶微球，然后经过溶剂置换和CO2 超临界干燥得到球形 SA。他们还研究了搅拌器形状、表面活性剂、搅拌速度、相体积比等对球形气凝胶结构的影响，发现搅拌器的形状和转速是影响其孔结构的主要因素。通过对制备工艺的调控，可生产平均直径为155 μm～ 1．7 mm 的球形 SA。Yu 等以四乙氧基硅烷( TEOS) 为前驱体、乙醇为溶剂、盐酸和氢氧化钠为催化剂，基于酸-碱催化两步溶胶-凝胶法通过油包水乳液体系实现球形凝胶的成型( 图 1) ，最终通过乙醇超临界干燥获得比表面积为 650 m2 /g、表观密度为0．094～0．138 g /cm3 的球形 SA。通过对乳液工艺参数的控制，可以形成平均直径为 40．3～126．1 μm 的球形 SA。他们通过研究乳化液的合成工艺及乳化液粘度、表面活性剂浓度、搅拌速度等参数对球形气凝胶形成的影响时发现，在乳化过程中较小的二氧化硅溶胶的粘度( 107 mPa·s) 对抑制絮凝反应至关重要。所制备的球形 SA 对豆油、异丙醇、煤油和正己烷有较高的吸附能力，表明其在油水分离领域有良好的应用前景。

超临界干燥法是一种制备气凝胶的常用方法，可以很好地保持气凝胶结构的完整性，但也伴随着高成本和较长的生产周期。因此，研究人员开发了常压干燥制备球形 SA 的方法。Gao 等以甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 为硅源、十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) 为乳化剂、氨水为催化剂，在去离子水体系中把硅溶胶作为水相( 分散相) 、正己烷作为油相( 连续相) ，通过乳液法制备出球形氧化硅水凝胶，球形氧化硅水凝胶经常压干燥得到球形疏水 SA，其比表面积可达853 m2 /g、平均直径约为 300 mm、接触角高达 172°。良好的疏水性使该球形 SA 对有机液体和油的吸收能力高达其自身质量的 5～11 倍，并且该气凝胶具有出色的可回收性。

1．2 球滴法制备球形 SA

球滴法操作简单，易于成球，由于合成气凝胶的溶胶或溶液与凝固浴的不相溶性，只需将配制好的溶胶或溶液逐滴加入凝固浴中即可。Sarawade 等将草酸溶液与水玻璃混合配制成 pH 值为 4 的二氧化硅溶胶，将二氧化硅溶胶滴入以煤油为上层、氨水为底层的容器中得到球形二氧化硅湿凝胶，湿凝胶经过溶剂置换、乙醇/TMCS /正己烷溶液表面改性和常压干燥得到疏水球形 SA。所制备的球形 SA 经 400 ℃热处理后仍具有良好的疏水性和大的比表面积( 769 cm2 /g) ，500 ℃热处理后疏水性消失。Wei 等以硅酸钠为硅源、乙酸为催化剂、二甲基硅油作为凝固浴，通过球滴法( 图 2) 制备出球形氧化硅湿凝胶，球形氧化硅湿凝胶经乙醇/四乙氧基硅烷/水溶液疏水改性和常压干燥得到比表面积为582．52 m2 /g 的球形疏水 SA。Jiang 等以水玻璃为原料，通过球滴法制备出球形氧化硅湿凝胶，球形氧化硅湿凝胶经

APTES /乙醇/水溶液氨基改性和真空干燥得到球形氨基改性氧化硅气凝胶。所制备的球形氨基改性 SA 具有良好的形貌结构且比表面积可达 541 cm2 /g，在 35 ℃ 和 1%( 体积分数) CO2 的条件下，可以吸附高达 1．56 mmol /g 的二氧化碳且循环稳定性良好。

1．3 其他方法制备球形 SA

乳液法和球滴法分别需要加入表面活性剂和采用机械搅拌。Zhang 等提出了一种不使用表面活性剂和机械搅拌制备球形 SA 的方法。该方法以部分缩合的 TEOS 作前驱体、正庚烷作溶剂、氨气作催化剂，将前驱体与正庚烷混合均匀，然后以 50 cm3 /min 的速度通入氨气，便可形成球形氧化硅湿凝胶，球形氧化硅湿凝胶经溶剂置换和常压干燥得到球形SA。通过 TEM 和网络小角 X 射线散射( SAXS) 测试能同时发现微孔和中孔，表明所制备的球形 SA 具有分层级的孔结构，其平均粒径范围为 0．8～1．5 μm，比表面积为 800～960 m2 /g。综上所述，球形 SA 主要通过乳液法和球滴法制备得到，突破了传统块状 SA 在形状上的局限性，主要可应用在吸附等领域。不同制备方法和性能的球形 SA 如表 1 所示。

球形生物质气凝胶近 20 年来，学者们开始从藻酸盐、纤维素、壳聚糖、淀粉等多种来源系统地研究生物高分子气凝胶。这些生物气凝胶材料被做成微球时，在载体、催化剂和吸附等方面有巨大的应用潜力。

2．1 球形多糖气凝胶

2．1．1 球滴法制备球形多糖气凝胶

球形多糖气凝胶种类很多，来源和应用也很广泛。工业上可用的天然多糖包括具有阴离子功能的聚合物( 如海藻酸盐( 羧基) 或卡拉胶( 磺基) )以及具有阳离子功能的聚合物( 如从海鲜壳或真菌中脱乙酰得到的壳聚糖( 氨基) )。Quignard 等以海藻酸钠、壳聚糖、角叉菜胶为原料，分别以CaCl2 或 CuCl2 溶液、NaOH 溶液、KCl 溶液为凝固浴，用注射器将溶胶液滴加至凝固浴中得到球形湿凝胶，球形湿凝胶通过 CO2 超临界干燥得到藻酸盐、壳聚糖和角叉菜胶等球形多糖气凝胶，如图 3 所示。测试发现球形气凝胶的比表面分别为 570 m2 /g、330 m2 /g、200 m2 /g，同时发现其在催化领域有很好的应用前景，可作为有机固体酸或碱催化剂。

2．1．2 乳液法制备球形多糖气凝胶

淀粉颗粒在热水中膨胀并发生凝胶化，可以作为制备淀粉气凝胶的前体。一般而言，制备淀粉微球使用化学交联和冷冻干燥会导致比表面积小和化学负载能力低等问题。García-González 等将 30 g 玉米淀粉溶于水中形成质量比为 15 ∶100 的溶液，再与一定比例的菜籽油混合形成淀粉乳液，乳液经过加热、加压( 0．2 MPa) 、冰浴降温( 318 K) 和离心后形成淀粉球形湿凝胶，淀粉球形湿凝胶经溶剂置换和 CO2超临界干燥后获得比表面积为 120 m2 /g、直径为 215 ～ 1 266 μm 的淀粉球形气凝胶，如图 4 所示。他们还研究了凝胶化温度( 368 K、393 K 和 413 K) 、油水淀粉溶液比、表面活性剂含量对球形气凝胶结构和性能的影响，发现凝胶化温度是影响球形气凝胶组织、性能的主要因素。最后，研究人员以酮洛芬为模型化合物，对淀粉球形气凝胶在生命科学中的应用潜力进行了研究，发现其在载药方面有巨大的潜力。

Alnaief 等提出了一种利用乳化技术制备可降解藻酸盐球形气凝胶的方法，通过 CO2 超临界干燥得到藻酸盐球形气凝胶，其比表面积可达 680 m2 /g、孔容积可达 4．0 cm3 /g。Alnaief 等采用同样的方法研究了工艺参数对卡拉胶微球制备的影响，此前利用乳液法制备球形卡拉胶气凝胶的技术还未有报道，他们得到的球形卡拉胶气凝胶的比表面积在33～174 m2 /g 之间，且具有潜在的药物传递特性。

2．2 球形纤维素气凝胶

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种生物质材料，具有生物可降解性和生物相容性。球形纤维素气凝胶是一种非常有前途的新型材料，具有广阔的应用前景。目前，已经报道的球形纤维素气凝胶的合成方法有球滴法、乳液法、喷射切割法等。

2．2．1 球滴法制备球形纤维素气凝胶

Mohamed 等利用氢氧化钠/尿素/氧化锌混合物在水溶液中制备球形纤维素气凝胶，此前尚无氢氧化钠/尿素混合物在水溶液中添加氧化锌制备球形纤维素气凝胶的报道。Mohamed 在室温下将 7%( 质量分数) NaOH、12%( 质量分数)尿素和各种浓度的 ZnO 在 81%( 质量分数) 水溶液中混合制备纤维素溶解介质，然后加入纤维素粉在冰浴中拌成透明溶液，将溶液滴至 2 mol /L HCl 凝固浴中，形成大小均匀的球形湿凝胶，球形湿凝胶经乙醇超临界干燥获得直径 2 ～ 2．5 mm的球形纤维素气凝胶。结果表明，ZnO 在强碱溶液中能够与纤维素形成比水合 NaOH 体系更强的氢键，从而促进纤维素溶解，还可以作为稳定剂防止纤维素的凝胶化。在 NaOH/尿素混合物中添加 0．5%( 质量分数) ZnO 可显著增大球形纤维素气凝胶的比表面积( 407 m2 /g) 。

2．2．2 乳液法制备球形纤维素气凝胶

Zhai 等采用乳液法制备出球形聚乙烯醇( PVA) /纤维素纳米纤维 ( CNF ) 杂化气凝胶，其密度为 4． 66 ～ 16．54 mg /cm3、孔隙率为99．1% ～ 99．7%。他们将甲苯( 450 mL) 和 Span80 的混合液作为油相，聚乙烯醇和纤维素的混合液作为水相( 50 mL) ，以 1 ∶ 9的体积比把水相加到油相中以产生油包水乳液，连续搅拌 1 h，然后在干冰/丙酮溶液( －78 ℃ ) 浴中冷却 20 min，最后通过冷冻干燥得到球形PVA/CNF 杂化气凝胶。Zhai 等研究了影响球形气凝胶形貌的主要因素( 搅拌速度、乳化剂浓度和 pH 值) ，发现搅拌速率较低( 如 500 r/min) 时制备的气凝胶微球粒径更大，孔隙结构连接更紧密，孔隙率更高。研究人员测试发现，PVA/ CNF 杂化气凝胶微球具有优异的吸油能力和良好的浮油清除性能，在水污染等事故中具有非常高的应用价值。

2．2．3 喷射切割法制备球形纤维素气凝胶

Druel 等在研究流变学、热力学性质和离子液体的基础上，提出了一种利用喷射切割技术( 图 5) 来制备球形纤维素气凝胶的方法。该方法以 2%( 质量分数) 和 3%( 质量分数) 的纤维素溶液为原料，水、乙醇和异丙醇作为凝固浴，利用高速旋转的金属丝切割溶液射流，由于表面张力，射流被切割成“圆柱体”，变成球体后被收集在凝固浴中形成球形水凝胶，球形水凝胶经溶剂置换和 CO2 超临界干燥得到球形纤维素气凝胶，其比表面积为 238 ～ 302 m2 /g，孔隙率为95．3% ～97．3%，直径为 0．5～ 1．8 mm。结果表明，选择合理的溶剂作为凝固浴，便可以使用喷射切割技术制备出球形纤维素气凝胶，为生物质气凝胶特别是球形纤维素气凝胶在载药领域的应用提供了更多可能。

综上所述，球形纤维素气凝胶主要通过乳液法和球滴法制备得到，成本低，制备方法简单，主要可应用在载体、催化剂和吸附等领域。不同制备方法和性能的球形纤维素气凝胶如表 2 所示。

三、球形炭气凝胶

炭气凝胶是以有机气凝胶为前驱体，在惰性气氛中高温裂解除去有机成分得到的。根据所采用的原料，有机气凝胶有间苯二酚-甲醛( RF) 、三聚氰胺-甲醛( MF) 、聚氨酯气凝胶和聚吡咯气凝胶等。球形炭气凝胶作为一种新型材料，在合成电极材料方面有广阔的应用前景，目前球形炭气凝胶一般采用乳液法制备。Chaichanwong 等以间苯二酚和甲醛为原料、碳酸钠溶液为催化剂、环己烷为连续相、span80 为乳化剂，通过简单乳液注射法将 RF 溶液经注射泵注入含有环己烷的连续相和乳化剂，在 25 ℃下连续搅拌 24 h 后形成 RF 球形湿凝胶，将球形 RF 湿凝胶经丙酮溶剂置换、CO2 超临界干燥和在氮气气氛中 1 000 ℃下炭化 4 h 后获得球形炭气凝胶，其中平均直径为 45 μm 的球形炭气凝胶的比表面积为 903 m2 /g，孔体积为 0．60 cm3 /g。他们还研究了连续相注入前固化时间、注入速率和搅拌速率对球形炭气凝胶粒径和多孔性能的影响，发现固化时间、注入速率和搅拌速率对所得球形炭气凝胶的平均直径和多孔性质都有显著影响，而且这些球形炭气凝胶对苯酚的最大吸附量为 29．3 mg /g，有可能用作除去苯酚的吸附剂。Quan 等以间苯二酚-甲醛( RF) 有机气凝胶为原料，采用乳液聚合法合成球形 RF 湿凝胶，经常压干燥后得到球形 RF 气凝胶，然后在惰性氮气气氛中，将其于 950 ℃ 炭化4 h，得到球形炭气凝胶，其比表面积可达 910 m2 /g，孔径分布为3～15 nm。循环伏安法的结果表明，球形炭气凝胶具有理想的电容，当在 1 mol /L NaCl 中以 10 mV/s 的扫描速率测量时，电极的最大比电容达到 83 F /g。他们还研究了以球形炭气凝胶为电极的电容去离子( CDI) 的性能，最大比盐吸附容量为 5．62 mg /g，表明采用球形炭气凝胶作为电极的 CDI 工艺是一种有效的海水淡化工艺。Wang 等通过将间苯二酚和甲醛的溶胶-凝胶缩聚制备球形炭气凝胶，以碳酸钠为催化剂，搅拌得到均匀的间苯二酚-甲醛( RF) 溶液，然后将其与含有表面活性剂 Span80 的六亚甲基乙烯混合形成反相乳液，搅拌得到球形 RF 湿凝胶，经常压干燥后得到球形 RF 气凝胶，在氩气气氛下，800 ℃ 炭化 3 h，得到球形炭气凝胶。电化学测试结果表明，球形炭气凝胶的电极在 6 mol /L KOH 电解液中具有良好的电化学性能、高可逆性、高比容、长循环寿命和低电阻等优点，以球形炭气凝胶为电极活性材料的超级电容器的电容可达45．98 F /g，是一种理想的超级电容器电极材料。Li 等以间苯二酚和甲醛为原料、Na2CO3 为催化剂、PEG-20 作为乳化剂，通过溶胶-凝胶法( 图 6) 制备了球形湿凝胶，将其经过冷冻干燥处理后，然后在氩气氛围下，分别在600～1 600 ℃炭化，得到球形炭气凝胶。在 1 000 ℃ 下炭化的球形炭气凝胶具有最大的比表面积( 1 454 m2 /g) 、大的中孔含量 ( 20%) 和电导率 ( 71 S /cm ) 。在高功率密度10．2 kW/kg 的情况下，它们仍能保持 25．5 Wh /kg 的能量密度，在10 000 次循环后，仍能保持初始能量密度的 84%。该方法可有效增加炭气凝胶微球中的大孔，制得的超级电容器电极材料性能优异。

四、球形石墨烯气凝胶

石墨烯气凝胶是由石墨烯片层三维搭接、组装而来的石墨烯宏观体材料，具有三维连续多孔网络结构，表现出大比表面积、高孔隙率、优异导电性能及电化学行为，在能源存储、传感、吸附、复合材料等领域有重要的应用前景。球形石墨烯气凝胶作为一种新型材料，在吸附材料等方面有良好的应用前景。目前球形石墨烯气凝胶可采用喷雾法和球滴法制备。

4．1 喷雾法制备球形石墨烯气凝胶

Liao 等通过电喷雾和冷冻铸造相结合的方法，制备了具有中心发散微通道结构的新型球形石墨烯气凝胶。该方法以片状石墨为原料，合成氧化石墨烯水分散体，正己烷为凝固浴，将氧化石墨烯水分散体装入电喷雾装置的注射器中，正己烷置于－85 ℃的液态氮气/乙酸乙酯的杜瓦瓶中，以7．5 mL /h 的流速喷出石墨烯水分散体的微液滴，微液滴被收集到正己烷中后快速过滤，置于－50 ℃ 中负压冷冻保存24 h，再经过两步热还原过程和氩气气氛微波处理后得到球形氧化石墨烯气凝胶。该球形石墨烯气凝胶具有高孔隙率和良好的疏水性，疏水角高达 128°，并且其形态和尺寸是可控的，对各种有机溶剂和油都具有良好的吸附性能。

4．2 球滴法制备球形石墨烯气凝胶

Gao 等采用湿法纺丝技术制备了具有群效应的超弹性球形石墨烯气凝胶。该方法以氧化石墨烯为原料、CaCl2为凝固浴，将 5 mg /mL 的 GO 分散体以 1．6 滴/s 的速度注入到 5%( 质量分数) CaCl2 的旋转凝固浴中，以形成球形 GO 湿凝胶( 图 7) 。球形 GO 湿凝胶在 95 ℃ 的抗坏血酸钠中预还原 4 h，再在－ 18 ℃ 下冷藏 1 h，然后在室温下解冻和水洗，60 ℃烘箱中干燥得到球形 GO 气凝胶，最后将球形石墨烯气凝胶在氩气气氛下 2 500 ℃热处理 40 min。他们还研究了球形石墨烯气凝胶的力学性能、群效应、吸油和有机污染物的吸附等性能，发现该球形石墨烯气凝胶具有超弹性、独特的群体效应、快速而强的吸附能力( 约为自身质量的110 倍) 、高的比容量和高库仑效率，是一种良好的新型气凝胶材料。

五、球形聚酰亚胺气凝胶

聚酰亚胺气凝胶具有低热导率、低介电常数、低密度和良好的力学性能等优异特性，在航空航天等领域有良好的应用前景。球形聚酰亚胺气凝胶作为一种新型材料，在电极材料和吸油材料等方面有良好的应用前景，目前球形聚酰亚胺气凝胶一般采用乳液法制备。Kwon 等提出了一种利用高压反应釜制备球形聚酰亚胺气凝胶的方法。该方法是将均苯四甲酸二酐和 4，4-氧二苯胺在氮气气氛下缓慢地加入到 1-甲基-2-吡咯烷酮中制备出聚酰胺酸溶液，然后将该溶液在 20 ℃ 下搅拌 24 h 后置于高压釜中，经高压反应和真空干燥得到球形聚酰亚胺气凝胶，其孔隙率为 80%，比表面积达 103 m2 /g。研究发现，球形聚酰亚胺气凝胶具有优异的油水分离性能，可用于隔热、药物释放和催化剂等方面。Jana 等提出了一种利用油包油乳液体系制备球形聚酰亚胺气凝胶的方法。该方法先将均苯四甲酸二酐( PMDA)和 2，2-二甲基联苯胺( DMBZ) 分别溶解在 N，N-二甲基甲酰胺( DMF) 中，形成均匀的溶液，然后加入溶有 1，3，4-三( 4-氨基苯氧基) 苯( TAB) 的 DMF 溶液，再加入乙酸酐和吡啶形成溶胶，再将 SPAN85、Hypermer 1599 和环己烷混合形成油相，将聚酰亚胺溶胶与上述油相混合在 400 r/min 的磁力搅拌器中搅拌 3 h 得到球形聚酰亚胺凝胶，球形聚酰亚胺凝胶经丙酮溶剂置换和 CO2 超临界干燥得到球形聚酰亚胺气凝胶，其平均直径为 40．0 μm，比表面积可达 512．0 m2 /g。Jana 等［57］利用同样的方法制备了球形聚苯并噁嗪气凝胶，研究发现，球形聚苯并噁嗪气凝胶是获得炭气凝胶的良好前体材料，热解后微孔和中孔含量的增加使其比表面积比球形聚苯并噁嗪气凝胶大约 360%，达到 256．6 m2 /g。同时大比表面积和可调内部结构的化学惰性使热解后球形聚苯并噁嗪气凝胶在电双层电容器( EDLC) 中有良好的应用。Jana 等提出了一种利用微流体装置在油包油乳液体系中制备球形聚酰亚胺气凝胶的方法。该方法先将 PMDA和 DMBZ 溶于 DMF 中，再加入三( 2-氨基乙基) 胺( TREN) ，乙酸酐和吡啶发生交联反应和酰亚胺化后得到分散相溶液( 聚酰亚胺溶胶) ，然后将分散相溶液和连续相( 硅油) 以不同的流速通过 Chemyx 注射泵后产生的液滴在热的硅油中凝胶化得到球形聚酰亚胺凝胶，球形聚酰亚胺凝胶经丙酮、DMF 溶剂置换和 CO2 超临界干燥后得到球形聚酰亚胺气凝胶，其直径为 200～1 000 μm，比表面积可达484 m2 /g。他们系统地研究了微流体装置的流速和硅油的温度对球形聚酰亚胺气凝胶形貌和性能的影响，发现微流体装置的流速和硅油的温度是影响球形聚酰亚胺气凝胶直径的关键因素。综上所述，球形炭、石墨烯和聚酰亚胺气凝胶主要可通过乳液法、球滴法和喷雾法制备得到，制备方法简单，可应用在电极材料和吸油材料等方面。不同制备方法和性能的球形炭、石墨烯和聚酰亚胺气凝胶如表 3 所示。

六、结语与展望

与传统气凝胶材料不同，制备球形气凝胶需要先制备溶胶的球形液滴，液滴通过溶胶-凝胶反应形成球形湿凝胶，球形湿凝胶经干燥后得到球形气凝胶。因此，球形气凝胶的制备需要在传统气凝胶材料合成工艺基础上，进一步实现气凝胶材料的湿法成型，理论上现有的气凝胶材料均可以通过不同的湿法成型工艺制备出相应的球形气凝胶。目前已开发出多种制备球形气凝胶的方法。乳液法主要是将前驱体溶液分散在油相中形成油包水乳液，通过油水比、乳化剂种类和用量、搅拌速度等方式控制球形气凝胶的尺寸，该方法可用于制备球形氧化硅、生物质气凝胶、炭气凝胶和聚酰亚胺气凝胶; 球滴法操作简单，易于成球，由于气凝胶的溶胶或溶液与凝固浴的不相容性，只需将配制好的溶胶或溶液滴入凝固浴即可制备凝胶微球，该方法可用于制备球形氧化硅、生物质和石墨烯气凝胶; 喷射切割法主要采用先进的设备，利用高速旋转的金属丝切割溶液射流，由于表面张力的作用，溶液在凝固浴中形成球形凝胶，该方法可用于制备球形纤维素气凝胶; 喷雾法主要采用电喷雾装置，将前驱体溶液喷入凝固浴中形成球形凝胶，该方法可用于制备球形石墨烯气凝胶。相对于块状的气凝胶材料，球形气凝胶的制备工艺更复杂，湿法成球工艺对前驱体和溶剂种类的选择、凝胶时间的控制、凝固浴的配制等都有严格的要求，导致球形气凝胶的形状尺寸和微观结构的可控性更差。因此，需要优化和创新球形气凝胶的制备方法，可通过研发专用设备、提升其制备的机械化和自动化水平来提高球形气凝胶外形尺寸和微观结构的可控性; 同时还需不断发展球形气凝胶的应用，拓宽其应用领域。